耐高温硼改性酚醛树脂的合成及应用

http://www.pcrm.hc360.com2014年09月30日09:10 来源:中国环氧树脂网T|T

   慧聪涂料原料网讯:以碳酸钠为催化剂,首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇,水杨醇进一步与硼酸反应生成硼改性PF(酚醛树脂);然后以残炭率为考核指标,采用单因素试验法探讨了催化剂类型、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等对硼改性PF性能的影响,并优选出制备硼改性PF的最佳工艺条件。研究结果表明:当合成水杨醇的反应时间为2.0h、n(苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶(1.7~2.0)∶0.3和以碳酸钠作为催化剂时,硼改性PF的800℃残炭率(65.88%)相对最高,由其制成的异型Si3N4结合SiC材料和捣打料均具有良好的应用性能。

    王冬梅,张彦昌,殷园园,曹金丽,李天仚,赵献增(河南省精细化工重点实验室,河南郑州450002)

    关键词:酚醛树脂;硼酸;耐高温;改性;耐热性

    中图分类号:TQ323.1文献标志码:A文章编号:1004-2849(2014)01-0022-05

    0·前言

    耐高温树脂在耐火材料、超硬材料、磨料磨具、摩擦材料、航空航天材料、绝热材料和绝缘材料等领域中得到广泛应用,而这些领域的发展离不开耐高温树脂的高性能化。随着工业技术的不断进步,传统耐高温树脂已不能适应某些特殊领域的使用要求[1-2]。PF(酚醛树脂)的分子链中含有大量苯环,具有性能稳定和力学强度高等优点,但其仍存在着脆性大、吸水率高和收缩率大等缺点。因此,利用各种技术对PF进行改性,以提高或强化其某些方面的性能,已成为该研究领域的重要课题之一[3-8]。

    提高PF耐热性的方法主要有烷基酚或苯基酚改性、稀有元素(如钼、钨和有机硼等)改性、有机硅改性、与其他含杂原子的高分子材料[如EP(环氧树脂)、聚酰胺和聚酰亚胺等]共聚改性或共混改性等。在上述改性中,有机硼改性是最经济的方法之一。因此,本研究以碳酸钠为催化剂,首先利用苯酚和甲醛水溶液合成水杨醇,水杨醇进一步与硼酸反应合成硼改性PF。通过探讨催化剂类型、醛酚比、硼酚比和合成水杨醇的反应时间等对改性树脂性能的影响,优选出制备满足使用要求的改性树脂之最佳工艺条件,以期为该领域的后序研究提供有效的参考依据。

    1·试验部分

    1.1试验原料

    苯酚,工业级,北京燕山石油化学工业集团有限公司;甲醛,工业级,武涉县华宇油化有限责任公司;硼酸,分析纯,西安市化学试剂厂;无水碳酸钠、盐酸(HCl),分析纯,洛阳市化学试剂厂;氢氧化钠(NaOH),分析纯,河南化瑞器材公司;氢氧化钙,分析纯,上海化学试剂厂;氢氧化钡,分析纯,北京红星化工厂;高铝料、刚玉、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、沥青、石墨,工业级,市售。

    1.2试验仪器

    FTIR-6700型红外光谱仪,美国Nicolet公司;STA499C型耐热性能测量仪,德国Netzsch公司;SYD-2806E型沥青软化点测量仪,中德伟业仪器有限公司;电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司;KFTi-Touch精灵一代一体式卡尔费休滴定仪,瑞士万通公司;TYE-600B型压力试验机,无锡建仪仪器机械有限公司;S116型混砂机,上海重机铸造厂。

    1.3试验制备

    1.3.1硼改性耐高温PF的合成[3]

    在装有电动搅拌器的500mL四口烧瓶中,加入计量的甲醛、苯酚和碳酸钠,油浴升温至70~75℃,反应2h;然后加入计量的硼酸,升温至100~104℃,回流3h;降温至80℃,真空脱水至所需黏度时出料即可。

    1.3.2采用硼改性PF制备异型Si3N4结合SiC材料

    向骨料(Si3N4、SiC等)中加入3%~8%的硼改性PF(作为胶粘剂使用),混碾后采用等静压成型技术制备最终产品。

    1.3.3采用硼改性PF制备铁沟捣打料

    捣打料(主要用于炼铁厂高炉出铁沟上)既要经受1500℃以上的高温和铁水的冲刷,又要经受高炉渣的侵蚀,故其使用条件十分苛刻;另外,捣打料性能的好坏直接影响着高炉的生产质量。因此,捣打料中所用原材料主要有高铝料、刚玉、SiC、沥青和石墨等。本研究以2%硼改性PF和X%普通热固性PF作为胶粘剂(X是变量),制备(X+2)%热固性PF(相对于总物料质量而言)。首先依次加入骨料、胶粘剂和粉料至混砂机中,混合10min;待上述物料混合均匀后,称量装袋即可。

    1.4测试或表征

    (1)残炭率:在恒重的30mL坩埚内加入2~3g样品,并置于烘箱中,210℃干燥2h,在干燥器中冷却至室温后称重;然后800℃热处理7min,在干燥箱中冷却至室温后称重;最后按照式(1)计算残炭率。

    C=(W2-W0)(/W1-W0)(1)

    式中:W0为坩埚质量(g);W1为210℃热处理2h后坩埚和样品的总质量(g);W2为800℃热处理7min后坩埚和样品的总质量(g);C为残炭率。

    (2)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。

    (3)热性能:采用耐热性能测量仪进行表征(N2气氛,升温速率为10K/min)。

    (4)软化点:按照YB/T4131—2005标准,采用沥青软化点测量仪进行测定。

    (5)游离水分:按照HG5-1341—1980标准,采用一体式卡尔费休滴定仪进行测定。

    (6)固含量、体积密度和显气孔率:分别按照GB/T2793—1995、GB/T2999—2002和GB/T2997—2002标准进行测定。

    (7)弯折强度和耐压强度:分别按照GB/T3001—2007和GB/T5072—2008标准进行测定。

    (8)游离酚:按照HG5-1342—1980标准执行。

责任编辑:王彩茹

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