细乳液体系活性可控自由基聚合研究

http://www.pcrm.hc360.com2014年06月11日08:43 来源:国家树脂网T|T

    慧聪涂料原料网讯:综述了当前细乳液体系中的4种“活性”/可控自由基聚合方法,包括稳定自由基细乳液聚合、原子转移自由基细乳液聚合、可逆加成-断裂链转移自由基细乳液聚合和退化转移自由基细乳液聚合,介绍了近年来这些领域的研究进展。

    关键词:细乳液;“活性”/可控自由基聚合;聚合方法

    0.引言

    1973年,Ugelstad,等[1]发现单体液滴有可能成为聚合的主要场所,首次提出“细乳液聚合”的概念。细乳液聚合具有常规乳液聚合无法比拟的优点[2-3],虽然聚合在油相中进行,但由于单体液滴较小的粒径和较大的表面积,可以使用水溶性引发剂,所以聚合速率快,得到的聚合物相对分子质量高。因此,一些在油相中进行的溶液反应可以采用细乳液聚合的方法进行;由于聚合过程中引发剂从水相进入油相,因此得到的聚合物相对分子质量及相对分子质量分布也将与均相聚合得到的聚合物不同;为此,细乳液体系中的“活性”/可控自由基聚合近年来得到广泛的研究,迄今为止,研究领域主要集中在稳定自由基(SFRP)细乳液聚合、原子转移自由基(ATRP)细乳液聚合、可逆加成-断裂链转移自由基(RAFP)细乳液聚合和退化转移自由基(DT)细乳液聚合四个方面。

    1.“活性”/可控自由基细乳液聚合

    1.1稳定自由基(SFRP)细乳液聚合

    最初,研究者[4-5]尝试在常规乳液聚合体系中应用稳定自由基聚合,但结果不很理想,聚合产率及聚合物相对分子质量都较低,且聚合反应可控性不好。Prodpran[6]和Macleod,等[7]发现SFRP细乳液聚合可以避免上述问题的产生,并首次在细乳液体系中应用SFRP。他们以2,2,6,6-四甲基氧化哌啶自由基(TEMPO)为苯乙烯聚合反应过程中的稳定自由基,分别在125℃和135℃下进行聚合反应,得到相对分子质量较高的聚苯乙烯(PS)。他们发现PS的相对分子质量分布指数(PI)随聚合反应的进行而不断增大,这可能是因为苯乙烯在聚合过程中,由于热引发而不断产生活性自由基,生成新的活性链,影响了聚合反应的可控性;同时单体转化率都较低,为了提高单体转化率,Keoshkeri2an,等[8]使用了更高的反应温度和更长的反应时间,但是单体的转化率并没有得到显著的提高。Nakamura,等[9]以TTOPS(TEMPO终止的聚苯乙烯)为大分子引发剂,在125℃下进行聚合反应。研究了单体液滴的粒径对苯乙烯SFRP细乳液聚合体系的影响,结果发现当粒径从170nm降低到70nm时,聚合反应速率加快,但聚合活性有所降低;当粒径大于170nm时,该体系的聚合反应与相同条件下的本体聚合差别不大。实验结果证明,通过在适当的范围内改变大分子引发剂的粒径,可以既提高聚合速率又不会降低聚合活性,从而使聚合反应保持良好的可控性。使用TEMPO的一个缺点是反应温度高(通常为120~135℃)。通过数学模型计算,在以TEMPO为氮氧调节剂的苯乙烯SFRP细乳液聚合体系中,大概有40%的聚合物链在单体转化率达到60%时已经失去活性。所以使用可以在较低温度下反应的氮氧调节剂,选择合适的引发体系,为提高聚合反应活性提供了有效的途径。

    Farcet,等[10]研究了以SGL[(N-tert-butyl-N-(1-di2ethylphosphono-2,2-dimethyl)nitroxide)]为氮氧调节剂的苯乙烯SFRP细乳液聚合。与其他氮氧调节剂相比,SGL具有较高的促活/失活可逆平衡常数(在125℃时KSGL=119×10-8mol/dm3,KTEMPO=211×10-11mol/dm3),可以在较低的温度下进行反应[11-12]。他们以正十六烷和聚苯乙烯(Mn=330000)为助乳化剂,选用氧化还原引发体系,在聚合温度为90℃时,得到了固含量为25%的稳定胶乳。研究了SGL浓度对聚合反应的影响,结果发现,随着SGL的浓度增大,聚合诱导期延长。他们认为,这是由于SGL易与水相中产生的自由基反应,影响低聚物的链增长,而这些低聚物只有达到一定的链长才能具有足够的疏水性而进入到单体液滴内。为了缩短诱导期,该聚合体系使用了较低的SGL浓度,结果聚合反应速率加快,但PI的可控性不好(PI接近115)。Cunningham,等[13-14]在较低温度(100℃)下对苯乙烯进行SFRP细乳液聚合,他们使用了大分子引发剂TTOPS,并在聚合反应体系中加入水溶性的抗坏血酸维生素C来控制TEMPO的浓度。研究发现,抗坏血酸维生素C的加入对聚合反应速率、聚合物相对分子质量和聚合活性都有影响。在2~3h内,单体转化率几乎达到100%,PI可以仍然保持在113甚至更低,而聚合物链的活性非但没有降低反而提高了。最近,Li,等[15]以4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基(OH-TEMPO)为稳定自由基,研究了苯乙烯在微波辐射下的SFRP细乳液聚合,比较了常规加热与微波加热不同加热方式对聚合反应的影响。在微波辐射条件下制备的PS比常规加热制备的PS相对分子质量更接近理论值,相对分子质量分布更窄。微波辐射加快了KPS的分解速率,使聚合物乳胶粒子的粒径减小。结果表明,微波辐射下的聚合反应速率比常规加热下的聚合速率快且聚合可控性好。使用氮氧稳定自由基类引发体系,聚合工艺简单,可以合成具有特殊结构的大分子,如线状-树枝状杂化结构聚苯乙烯嵌段共聚物[16-17]。但是氮氧自由基存在价格贵、合成困难、只适合于苯乙烯及其衍生物、聚合速度慢、在聚合过程中易发生副反应而影响聚合反应可控性等缺点。研究者认为开发新型氮氧自由基,可以使聚合反应具有更好的活性聚合特征,得到相对分子质量及相对分子质量分布可控的聚合物。

    1.2原子转移自由基(ATRP)细乳液聚合

    1995年,王锦山[18]首次提出了原子转移自由基聚合(AT2RP)。它是以简单的有机卤化物为引发剂,过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,实现聚合反应的可控性。由于促活/失活可逆平衡的存在,每一个聚合物链基本以相同的速度增长[18-19]。原子转移自由基聚合的问世引起了国际工业界和学术界的广泛关注。Matyjaszewski,等[20]以α-溴代异丁酸乙酯(EBiB),偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,CuBr2/dNbpy[4,4‘-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶]为催化体系,Brij98为非离子乳化剂,正十六烷为助乳化剂,用ATRP细乳液聚合的方法成功合成了聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)。聚合物的PI较小(小于115),并且聚合物相对分子质量与单体转化率之间呈线性关系。他们探讨了助乳化剂的量、引发剂的性质以及超声分散对聚合动力学、聚合物粒子的粒径和聚合物相对分子质量的影响。

    结果发现,聚合速率和聚合物相对分子质量仅依赖于原子转移自由基聚合过程中的可逆平衡;超声分散的强度对聚合物粒子的粒径影响较大,聚合物粒子的粒径随超声强度的增大而减小;使用油溶性引发剂(AIBN或EBiB)时,聚合反应几乎全部在单体液滴内进行。

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